وضعیت تحقیقاتی قبل از لیتیشن باتری های لیتیوم و فن آوری های مربوط به ثبت اختراع برای مکمل های لیتیوم در چین

در طی اولین بار شارژ باتری یون لیتیوم ، الکترولیت آلی در سطح الکترود منفی مانند گرافیت تجزیه و تجزیه می شود و یک فیلم رابط فاز الکترولیت جامد (SEI) تشکیل می دهد که مقدار زیادی لیتیوم از آن به طور دائمی مصرف می کند. الکترود مثبت ، باعث انحراف کارایی کولنبیک (ICE) در چرخه اول می شود. کم ، ظرفیت و چگالی انرژی باتری های لیتیوم یون را کاهش می دهد.

مواد گرافیتی موجود اولین افت لیتیوم برگشت ناپذیر 5 تا 10 درصد دارند و برای مواد آندی با ظرفیت بالا ، اولین افت لیتیوم حتی بیشتر است (افت ظرفیت برگشت ناپذیر سیلیسیم به 15 تا 35 درصد می رسد). به منظور حل این مشکل ، مردم فن آوری prelithiation را مطالعه کرده اند. مواد الکترود با لیتیوم از طریق پیش لیسانسی شارژ می شود تا تلفات برگشت ناپذیر لیتیوم ناشی از تشکیل فیلم SEI جبران شود تا ظرفیت کل و چگالی انرژی باتری افزایش یابد.

FIRSTEK خلاصه پیشرفت تحقیق فناوری پیش لیتیشن در سالهای اخیر از دو جهت مکمل لیتیوم بر روی الکترود منفی و مکمل لیتیوم بر روی الکترود مثبت است.

فناوری مکمل لیتیوم آند

روش های متداول پیش لیتیشن ، مکمل های لیتیوم الکترود منفی ، مانند مکمل فویل لیتیوم ، مکمل پودر لیتیوم و غیره هستند که در حال حاضر فرآیندهای اصلی پیشرفت قبل از لیتیشن هستند. علاوه بر این ، فن آوری هایی برای پیش لیتیاسیون با استفاده از پودر سیلیکون لیتیوم و محلول آبی نمک الکترولیتی لیتیوم نیز وجود دارد.

1. فویل لیتیوم لیتیوم را دوباره پر می کند

دوباره پر کردن فویل لیتیوم فناوری است که از مکانیزم خود تخلیه برای دوباره پر کردن لیتیوم استفاده می کند. پتانسیل لیتیوم فلزی -3.05V (در مقابل SHE ، الکترود استاندارد هیدروژن) است که کمترین میزان در بین تمام مواد الکترود است. به دلیل وجود اختلاف پتانسیل ، وقتی ماده الکترود منفی با فویل لیتیوم فلز در تماس است ، الکترونها به طور خود به خود به سمت الکترود منفی حرکت می کنند ، همراه با درج Li + در الکترود منفی.

N. Liu و همکاران قطره الکترولیت بر روی الکترود منفی نانوسیم های سیلیکون (SiNWs) رشد یافته بر روی یک لایه از جنس استنلس استیل ، و سپس مستقیماً با فویل فلز لیتیوم تماس گرفت تا لیتیوم را دوباره پر کند. پس از مصرف مکمل لیتیوم ، یک آزمایش نیمه سلول بر روی الکترود منفی انجام شد. مشخص شد که ولتاژ مدار باز (OCV) SiNWs بدون مکمل لیتیوم 1.55 ولت بود و ظرفیت ویژه درج لیتیوم در اولین تخلیه 0.1 درجه سانتیگراد در 0.01 ～ 1.00 ولت 3800 میلی آمپر ساعت / گرم بود. بعد از مصرف مکمل لیتیوم OCV SiNWs 0.25 ولت است و ظرفیت ویژه قرار دادن لیتیوم برای اولین بار 1600mAh / g است. تغییر OCV و ظرفیت ویژه درونیابی لیتیوم نشان می دهد که پس از دوباره پر کردن لیتیوم ، Si تا حدی با لی واکنش نشان داده است.

ج. حسون و همکاران مستقیماً با الکترود منفی قلع-کربن (Sn-C) با فویل لیتیوم خیسانده شده به مدت 180 دقیقه در الکترولیت تماس گرفت تا مکمل لیتیوم باشد. با یک نیم سلول در 80 میلی آمپر در گرم در 2.00 ~ 0.01 آزمایش شده است ، ظرفیت خاص برگشت ناپذیر Sn-C پس از دوباره پر کردن لیتیوم از 680 میلی آمپر ساعت / گرم (63 درصد) به 65 میلی آمپر ساعت / گرم (14 درصد) کاهش می یابد. الکترود منفی و LiNi0. 45Co0. 1Mn1 45O4 یک باتری کامل را تشکیل می دهد ، و ICE با سرعت 1. 0 درجه سانتیگراد در 3.1 تا 4.8 ولت آزمایش می شود نزدیک به 100 and است ، و چرخه ثابت است و عملکرد سرعت خوب است. 5.0 C ظرفیت تخلیه ویژه به 110 میلی آمپر ساعت / گرم می رسد که تنها 14 درصد کمتر از ظرفیت تخلیه 0.2 درجه سانتیگراد است.

گرچه می توان الکترود منفی را در تماس مستقیم با فویل لیتیوم از قبل لیتیزه کرد ، اما کنترل دقیق درجه قبل از لیتیشن کاری آسان نیست. لیتیشناسیون ناکافی نمی تواند به اندازه کافی ICE را بهبود بخشد. و مکمل بیش از حد لیتیوم ممکن است یک لایه آبکاری لیتیوم فلزی بر روی سطح الکترود منفی ایجاد کند.

HJ Kim و همکاران از یک اتصال کوتاه خارجی برای تکمیل لیتیوم بر روی الکترود منفی اکسید سیلیکون (c-SiOx) از طریق فویل لیتیوم استفاده کرد. آزمایش مقایسه ای نشان می دهد که وقتی مقاومت در اتصال کوتاه خارجی 100 Ω است و مدت اتصال کوتاه 30 دقیقه است ، می توان ICE را به حداکثر رساند. آزمایش نیمه سلولی c-SiOx قبل و بعد از مصرف مکمل لیتیوم انجام شد و 5 دوره اول 0.07 درجه سانتی گراد در دما 50/1 1 01/0 ولت ، بازده کولنبی الکترود قبل از مصرف مکمل لیتیوم 73.6٪ و 94.7 بود. ٪ ، 96.6٪ ، 97.5٪ و 98.0٪ ؛ بازده کولنبی الکترود بعد از مصرف لیتیوم 9/94 ، 7/95 ، 2/97 ، 9/97 و 3/98 است. یک باتری کامل از c-SiOx و LiNi0 تشکیل شده است. 8 Co0. 15 Al0. 05 O2 ، آزمایش شده در 2.5 V 4.2 V با جریان 10 میلی آمپر در گرم ، و ظرفیت تخلیه خاص باتری پس از دوباره پر کردن لیتیوم نسبت به قبل از دوباره پر کردن لیتیوم تغییر می کند. 106. 33 میلی آمپر ساعت / گرم به 165.09 میلی آمپر ساعت / گرم افزایش یافت ، ICE از 58.85٪ به 85.34٪ افزایش یافت.

ZY Cao و دیگران ایمنی مصرف مکمل لیتیوم با فویل لیتیوم را بهبود بخشیده اند. الکترود منفی ساختار سه لایه ماده فعال / پلیمر / فلز لیتیوم می تواند در هوای محیط (رطوبت نسبی 10٪ -30٪) به مدت 30-60 دقیقه پایدار باشد ، الکترود منفی کافی برای پردازش است. ساختار سه لایه این است: یک لایه لیتیوم فلزی که به صورت الکتروشیمیایی روی یک فویل مس رسوب می کند ، لایه لیتیوم با یک لایه محافظ پلی متیل متاکریلات (PMMA) و یک لایه ماده فعال پوشش داده می شود. تغییر ضخامت لایه لیتیوم می تواند درجه دوباره پر شدن لیتیوم را کنترل کند. پس از تزریق الکترولیت به داخل باتری برای حل شدن PMMA ، لایه لیتیوم و ماده فعال در تماس مستقیم هستند تا قبل از انجماد تکمیل شود. با استفاده از گرافیت با ساختار سه لایه برای پر کردن لیتیوم ، با استفاده از گرافیت با ساختار سه لایه با 0.1 درجه سانتی گراد آزمایش شد ، ICE از 92.0٪ به 99.7٪ افزایش یافت. بعد از اینکه الکترود منفی سیلیکون خالص با لیتیوم شارژ شد ، اولین بار و تخلیه تقریباً هیچ اتلاف ظرفیت وجود ندارد. اگرچه استفاده از فویل لیتیوم برای مکمل لیتیوم تأثیر خوبی دارد ، اما فرایند مکمل لیتیوم باید در یک باتری موقت یا دستگاه الکتروشیمیایی به پایان برسد و اندازه گیری آن دشوار است.

2. پودر فلز لیتیوم تثبیت شده (SLMP)

مکمل پودر لیتیوم لیتیوم توسط Formica پیشنهاد شد. SLMP توسعه یافته دارای ظرفیت ویژه 3600 میلی آمپر ساعت است و سطح آن با لایه نازکی از 2٪ تا 5٪ کربنات لیتیوم (Li2CO3) پوشانده شده است که می تواند در محیط خشک مورد استفاده قرار گیرد. دو روش اصلی برای استفاده از SLMP در تقدم الکترود منفی وجود دارد: افزودن آن در طی فرآیند اختلاط یا افزودن مستقیم آن به سطح الکترود منفی.

دوغاب مرکب الکترود منفی معمولی از پلی وینیلیدن فلوراید (PVDF) / متیل پیرولیدون (NMP) یا لاستیک استایرن بوتادین (SBR) + کربوکسی متیل سلولز (CMC) / سیستم آب دیونیزه استفاده می کند ، اما SLMP با حلال های قطبی سازگار نیست سازگار است و فقط می تواند در حلال های غیر قطبی مانند هگزان و تولوئن پراکنده شود ، بنابراین نمی توان آن را مستقیماً در فرآیند اختلاط معمولی اضافه کرد. L. وانگ و دیگران از سیستم SBR-PVDF / تولوئن برای مخلوط کردن مستقیم SLMP در دوغاب الکترود گرافیت استفاده کرد. در مرحله اول ، گرافیت و PVDF در حلال NMP مخلوط شده و خشک می شوند تا گرافیت پوشش داده شده با PVDF تشکیل شود. سپس SLMP ، گرافیت پوشش داده شده با PVDF و کربن سیاه رسانا در تولوئن مخلوط می شوند. سرانجام ، SBR اضافه می شود. پس از پیش لیتیاژ الکترود منفی توسط SLMP ، در شرایط 0.01 تا 1.00 ولت و 05/0 درجه سانتیگراد ، باتری ICE از 90.6٪ به 96.2٪ افزایش یافت.

در مقایسه با افزودن آن در طی فرآیند اختلاط ، بارگیری مستقیم SLMP بر روی سطح الکترود منفی خشک آسان تر است. MW Forney و همکاران از SLMP برای پیش لیتیاژ الکترود منفی نانولوله کربنی سیلیکونی (Si) استفاده کرد و محلول SLMP / تولوئن را با کسری جرمی 3٪ روی سطح الکترود منفی Si-CNT رها کرد. فیلم بگیرید ، فعال کنید. پس از قبل از سوخت ، اولین ظرفیت برگشت ناپذیر الکترود منفی 20 تا 40 درصد کاهش می یابد.

G. Ai و همکاران SLMP را در محلول زایلن حاوی 1٪ SBR / پلی استایرن پراکنده کرده و دوغاب پایدار SLMP ایجاد می کند. دوغاب SLMP بر روی سطح الکترود منفی خشک پوشانده شده است تا قبل از الکترود منفی مانند گرافیت و SiO را درک کند. باتری کامل ماده سه قلوهای نیکل-کبالت-منگنز (NCM) پس از لیتیشناسیون در دمای 0.1 درجه سانتیگراد در 3.0 ～ 4.2 ولت آزمایش می شود و ICE از 82. 35٪ به 87. 80٪ افزایش می یابد. SiO|NCM ICE باطری کامل از 56.78٪ غیرثانی به 88.12٪ پس از قبل از لیتراژ افزایش یافته است.

3. پودر سیلیکون لیتیوم

در مقایسه با SLMP به اندازه میکرون ، اندازه (100-200 نانومتر) پودر سیلیکون نانو لیتیوم (LixSi) کوچکتر است ، که منجر به پراکندگی در الکترود منفی می شود. علاوه بر این ، LixSi در حال حاضر در یک حالت منبسط شده است ، و تغییر حجم در طول چرخه بر ساختار کل الکترود تأثیر نخواهد گذاشت. در حال حاضر ، مطالعات کمی در مورد مواد افزودنی مکمل لیتیوم LixSi وجود دارد و فقط J. Zhao و همکاران هستند. بهبود عملکرد و پایداری مکمل لیتیوم LixSi&# 39 را مطالعه کرده اند. در جو آرگون ، از واکنش آلیاژی سیلیکون و لیتیوم فلزی در دمای 200 درجه سانتیگراد برای سنتز مواد LixSi پوشش داده شده با Li2O استفاده می شود. سیستم نیمه سلولی در دمای 0.05 درجه سانتیگراد در دمای 1.00 ～ 0.01 شارژ و تخلیه شد. پس از اضافه شدن 15٪ LixSi ، ICE الکترود منفی سیلیکون از 76٪ به 94٪ افزایش یافت. میکروسفرهای کربن mesophase (MCMB) با 9٪ LixSi اضافه شده) ICE از 75٪ به 99٪ افزایش یافته است. ICE آند گرافیت با 7٪ LixSi از 87٪ به 99٪ افزایش یافته است. در سیستم باتری کامل ، ICE گرافیت|باتری LiFePO4 با 7٪ LixSi از 77.6٪ به 90.8٪ افزایش یافته و در آزمایش چرخه بعدی ظرفیت بالاتری دارد.

LixSi سنتز شده عملکرد خوبی در دوباره پر کردن لیتیوم دارد ، اما تنها می تواند ثبات نسبی را در هوای خشک حفظ کند. پس از 5 روز قرار گرفتن در معرض هوای خشک با نقطه شبنم -50 ، ظرفیت 30٪ کاهش می یابد و در محیط هوا کاملاً غیرفعال می شود. به منظور بهبود پایداری LixSi ، می توان از 1-fluorodecane برای کاهش سطح ذرات و تشکیل یک پوشش متراکم استفاده کرد. پس از قرار دادن LixSi روکش دار به مدت 5 روز در هوای خشک ، تقریباً هیچ تضعیفی وجود ندارد. پس از قرار گرفتن در هوا با رطوبت نسبی 10٪ به مدت 6 ساعت ، در شرایط 0.01 تا 1.00 ولت و 0.02 درجه سانتیگراد ، نسبت ظرفیت هنوز هم تا 1 604 میلی آمپر ساعت و گرم و میزان حفظ ظرفیت است به 77٪ می رسد. برای جبران مجدد لیتیوم 5٪ به الکترود منفی گرافیت اضافه کنید. در شرایط 0.005 تا 1.500 ولت و 0.05 درجه سانتیگراد ، ICE از 87.0٪ به 96.7٪ افزایش می یابد. به منظور بهبود بیشتر پایداری LixSi ، می توان از SiO و SiO2 به جای Si به عنوان مواد اولیه برای سنتز مواد کامپوزیتی LixSi-Li2O استفاده کرد. پس از قرار دادن مواد کامپوزیت در هوا با رطوبت نسبی 40٪ به مدت 6 ساعت ، ظرفیت ویژه در شرایط 0.01 تا 1.00 ولت و 02/0 درجه سانتیگراد به حداکثر 1 240 میلی آمپر ساعت می رسد. کامپوزیت LixSi-Li2O مواد سنتز شده از دو ماده اولیه همه عملکرد بسیار خوبی در پر کردن لیتیوم دارند.

4. محلول آبی نمک لیتیوم الکترولیتی برای دوباره پر کردن لیتیوم

این که آیا از فویل لیتیوم ، SLMP یا پودر سیلیکون لیتیوم برای تکمیل لیتیوم استفاده می کند ، شامل استفاده از لیتیوم فلزی است. فلز لیتیوم گران است ، فعالیت بالایی دارد و کار با آن دشوار است. ذخیره سازی و حمل و نقل به هزینه های زیادی برای محافظت نیاز دارد. اگر فرآیند مکمل لیتیوم شامل لیتیوم فلزی نباشد ، می تواند در هزینه ها صرفه جویی کرده و عملکرد ایمنی را بهبود بخشد. HT ژو و دیگران با الکترولیز محلول آبی Li2SO4 در یک سلول الکترولیتی ، لیتیوم را برای سیلیسیم پر کنید. الکترود قربانی سیم مسی غوطه ور در Li2SO4 است. واکنش دوباره پر کردن لیتیوم در فرمول (1) نشان داده شده است:

MnOx|باتری کامل Si پس از الکترولیز در جریان 1 A / g به مدت 4.2 ساعت ، MnOx با لیتیوم|باتری Si در 0/5 ~ 3 آزمایش شده است. 8 ولت ، 0،5 درجه سانتیگراد ، 1.0 درجه سانتیگراد ، 2.0 درجه سانتیگراد ، 4 ظرفیت خاص 0 و 8 درجه سانتیگراد 160 میلی آمپر ساعت / گرم ، 136 میلی آمپر ساعت / گرم ، 122 میلی آمپر ساعت / گرم ، 108 است mAh / g و 92 mAh / g به ترتیب.

فناوری مکمل لیتیوم مثبت

در مقایسه با مکمل لیتیوم الکترود منفی بسیار دشوار و دارای ورودی زیاد ، مکمل لیتیوم الکترود مثبت بسیار ساده تر است. یک مکمل معمولی با الکترود مثبت لیتیوم افزودن مقدار کمی ماده با ظرفیت بالا در طی فرآیند اختلاط الکترود مثبت است. در طی فرآیند شارژ ، لی + از مواد با ظرفیت بالا حذف می شود تا افت ظرفیت برگشت ناپذیر شارژ و تخلیه اول را تکمیل کند. در حال حاضر ، موادی که به عنوان افزودنی مکمل لیتیوم با الکترود مثبت مورد استفاده قرار می گیرند ، عمدتاً شامل: ترکیبات غنی از لیتیوم ، نانوکامپوزیتها بر اساس واکنشهای تبدیل و ترکیبات دودویی لیتیوم است.

1. ترکیبی غنی از لیتیوم

جی گابریلی و همکاران از مواد غنی از لیتیوم استفاده شده Li1 + x Ni0. 5 Mn1. 5O4 برای جبران افت ظرفیت برگشت ناپذیر Si-C | LiNi0. 5Mn1 باتری 5O4 پر. باتری با الکترود مخلوط مثبت دارای میزان ماندگاری ظرفیت 75٪ در دمای 0.33 درجه سانتیگراد در 3.00 تا 4.78 ولت برای 100 سیکل است ، در حالی که باتری با الکترود مثبت LiNi0.5 Mn1.5 O4 فقط 51٪ است. علاوه بر این ، چگالی انرژی Si-C | LiNi0. 5 Mn1. باتری 5O4 با استفاده از یک الکترود مثبت مخلوط 25٪ بیشتر از گرافیت است | LiNi0. 5Mn1 باتری 5O4.

Li2NiO2 همچنین می تواند به عنوان یک افزودنی مکمل لیتیوم با الکترود مثبت استفاده شود ، اما پایداری آن در هوا ضعیف است. ام جی کیم و همکاران از ایزوپروپاکسید آلومینیوم برای اصلاح Li2NiO2 و مواد سنتز شده Li2NiO2 استفاده می شود که در هوا پایدار است و با آلومینا پوشانده شده است ، که یک اثر عالی در دوباره پر کردن لیتیوم دارد. LiCoO2 اضافه نشده|باتری کامل گرافیتی ، ICE تحت شرایط 2.75 ～ 4.20V ، 0.2 درجه سانتیگراد 92٪ است و باتری با 4٪ Li2NiO2 اضافه شده تقریباً از دست دادن ظرفیت نیست ، و عملکرد میزان تحت تأثیر مواد افزودنی نیست.

X. Su و همکاران Li5FeO4 (LFO) را به الکترود مثبت LiCoO2 اضافه کرد تا کمبود ظرفیت الکترود منفی کربن سخت را در اولین بار جبران کند. آزمایش نیمه سلولی نشان می دهد: الکترود مثبت LiCoO2 با 7٪ LFO در 0.1 درجه سانتیگراد اضافه شده است. ظرفیت ویژه اولین بار و تخلیه (2.30 V 4.30 ولت) به ترتیب 233 میلی آمپر ساعت و 160 میلی آمپر ساعت است و ظرفیت غیر قابل برگشت برای 31٪ ، که برای جبران کربن سخت 22٪ اولین افت ظرفیت برگشت ناپذیر کافی است. آزمایش کامل باتری (2.75 ~ 4.30 ولت ، 0.05 درجه سانتیگراد) نتایج نشان می دهد: LiCoO2 با 7٪ LFO اضافه شده|ظرفیت برگشت پذیر باتری کامل کربن سخت 14٪ ، تراکم انرژی 10٪ افزایش یافته و عملکرد چرخه بهبود یافته است ، میزان خاصیت نگهداری ظرفیت باتری کامل پس از 50 چرخه از کمتر از 90٪ به بیش از 95٪ افزایش یافته است. برای الکترود مثبت LiCoO2 با LFO ، فرآیند اختلاط و پوشش دهی باید در جو بی اثر انجام شود و پایداری LFO در محیط هوا باید بهبود یابد.

2. نانوکامپوزیتها بر اساس واکنشهای تبدیل

اگرچه ترکیبات غنی از لیتیوم به عنوان مواد افزودنی مکمل لیتیوم به اثرات خاصی رسیده اند ، اما اولین اثر مکمل لیتیوم هنوز با ظرفیت خاص پایین تر محدود می شود. نانوکامپوزیت های مبتنی بر واکنش تبدیل ، به دلیل هیسترزیس ولتاژ شارژ / تخلیه ، می توانند در هنگام شارژ اول باتری ، مقدار زیادی لیتیوم را کمک کنند ، در حالی که واکنش درهم آمیزی لیتیوم نمی تواند در طی فرآیند تخلیه رخ دهد.

YM Sun و همکاران عملکرد M / lithium اکسید (Li2O) ، M / lithium fluoride (LiF) ، M / lithium sulfide (Li2S) (M=Co، Ni and Fe) را به عنوان افزودنی های مثبت مکمل لیتیوم مطالعه کرد. M / Li2O با مخلوط کردن MxOy و لیتیوم مذاب در جو آرگون سنتز می شود. مواد کامپوزیتی nano-Co / nano-Li2O (N-Co / N-Li2O) سنتز شده با سرعت 4 1 ～ 2. 5 ولت در 50 میلی آمپر در گرم ، اولین ظرفیت ویژه شارژ به 619 میلی آمپر در ساعت می رسد و ظرفیت ویژه تخلیه فقط 10 میلی آمپر ساعت است بعد از اینکه N-Co / NLi2O به مدت 8 ساعت در معرض هوای محیط قرار گرفت ، ظرفیت خاص کاهش دما فقط 51 میلی آمپر ساعت / گرم کمتر از مقدار اولیه است. بعد از 2 روز ، ظرفیت ویژه حذف اراده هنوز 418 میلی آمپر ساعت است. این نشان می دهد که NCo / N-Li2O از پایداری محیطی خوبی برخوردار است و با فرایند تولید باتری های تجاری سازگار است. مشابه N-Co / N-Li2O ، N-Ni / N-Li2O و N-Fe / N-Li2O نیز دارای ظرفیت شارژ ویژه بالاتری هستند (به ترتیب 506 میلی آمپر در گرم و 631 میلی آمپر ساعت / گرم) و تخلیه بسیار کم ظرفیت (به ترتیب 11 میلی آمپر ساعت و 19 میلی آمپر ساعت) ، عملکرد عالی مکمل لیتیوم.

LiF دارای محتوای لیتیوم بالا و پایداری خوب است و یک ماده مثبت مکمل لیتیوم با الکترود مثبت است. نانو مواد M / LiF ساخته شده توسط واکنش تبدیل می تواند بر مشکلات هدایت کم LiF و رسانایی یونی ، پتانسیل بالای تجزیه الکتروشیمیایی و محصولات تجزیه مضر غلبه کند ، و باعث می شود LiF به یک افزودنی عالی مکمل لیتیوم با الکترود مثبت عالی تبدیل شود. LiF / Co دارای ظرفیت ویژه 520 میلی آمپر ساعت در گرم برای از بین بردن لیتیوم در 4.2 تا 2.5 ولت و ظرفیت خاص فقط 4 میلی آمپر ساعت در گرم برای درج لیتیوم است ، که نشان می دهد ظرفیت دوباره پر کردن لیتیوم LiF / Co&# 39 ؛ 516 میلی آمپر ساعت / گرم ظرفیت LiF / Fe برای حذف لیتیوم 532 میلی آمپر ساعت / گرم و ظرفیت ویژه 26 میلی آمپر ساعت در گرم برای قرار دادن لیتیوم در ولتاژ 4. 3 تا 2.5 ولت است ، که نشان می دهد LiF / Fe دارای ظرفیت دوباره پر کردن لیتیوم 506 میلی آمپر ساعت است. . LiFePO4|نیمه سلولی Li با 4.8٪ LiF / Co اضافه شده و ظرفیت ویژه اولین شارژ با 0.1 C در 2.5 ~ 4.2 V به 197 میلی آمپر ساعت / گرم رسیده است که بالاتر از 164 میلی آمپر ساعت باتری بدون LiF / Co / g است با 20.1٪ افزایش ، ظرفیت تخلیه خاص مشابه است و ثبات چرخه تحت تأثیر مواد افزودنی قرار نمی گیرد.

ظرفیت نظری Li2S به 1166 میلی آمپر ساعت / گرم می رسد ، اما به عنوان یک افزودنی مکمل لیتیوم ، هنوز مشکلات زیادی وجود دارد که باید حل شوند ، از جمله سازگاری با الکترولیت ، عایق بندی و پایداری محیط ضعیف. مطالعات نشان داده است که ورود فلزات به Li2S برای تشکیل مواد کامپوزیتی L2 S / M می تواند این مشکلات را برطرف کند. Li2S / Co ، که ترکیبی از CoS2 و Li فلزی است ، ظرفیت پر کردن لیتیوم 670 میلی آمپر ساعت / گرم دارد. الکترود LFP با 4.8٪ Li2 S / Co اضافه شده ، در 2.5 تا 4.2 ولت ، ظرفیت ویژه اولین بار با 0.1 C 204 میلی آمپر ساعت / گرم است ، که 42 میلی آمپر ساعت / گرم بالاتر از الکترود بدون اضافه کردن گرم است. Li2 S / Fe سنتز شده توسط FeS2 و فلز Li دارای ظرفیت تجدید لیتیوم 480 میلی آمپر ساعت است. اگرچه ظرفیت دوباره پر کردن لیتیوم کمتر از Li2 S / Co است ، اما ماده اولیه FeS2 از نظر منابع غنی و از نظر قیمت کم است ، بنابراین Li2 S / Fe چشم انداز کاربرد تجاری بهتری دارد. اگرچه ترکیبات غنی از لیتیوم بیشتر ظرفیت تجدید لیتیوم بالاتری دارند ، اما نانوکامپوزیتهای مبتنی بر واکنشهای تبدیل ، پس از اولین پر کردن لیتیوم ، باعث کمبود اکسیدهای فلزی ، فلوریدها و سولفیدها می شوند ، که باعث کاهش چگالی انرژی باتری می شود.

3. ترکیب لیتیوم دودویی

در مقایسه با اکسیدهای غنی از لیتیوم (حدود 300 میلی آمپر ساعت / گرم) و مواد کامپوزیت واکنش تبدیل (500-700 میلی آمپر ساعت / گرم) ، ظرفیت ویژه نظری ترکیبات لیتیوم باینری بسیار بیشتر است. ظرفیت های ویژه نظری Li2O2 ، Li2O و Li3N به ترتیب به 1168 میلی آمپر ساعت ، 1797 میلی آمپر ساعت و گرم 2309 میلی آمپرساعت در گرم می رسد و برای دستیابی به یک اثر مشابه مکمل لیتیوم ، فقط مقدار کمی اضافی لازم است. از لحاظ تئوری ، پس مانده این مواد پس از پر کردن لیتیوم ، O2 ، N2 و غیره است که می تواند در هنگام تشکیل فیلم SEI باتری از بین برود.

K. Park و همکاران Li3N تجاری را به پودری با اندازه ذرات 1 تا 5 میکرومتر تبدیل کنید ، که به عنوان افزودنی مکمل لیتیوم استفاده می شود. در سیستم نیمه سلول ، با 1٪ و 2٪ الکترود Li3N LiCoO2 اضافه شده ، اولین ظرفیت ویژه شارژ با 0.1 درجه سانتیگراد در 3.0 تا 4.2 ولت 167.6 میلی آمپر ساعت / گرم و 178.4 میلی آمپر ساعت / گرم است ، LiCoO2 خالص تر 18 افزایش یافته است. میلی آمپر / گرم و 28.7 میلی آمپر ساعت / گرم پس از افزودن 2٪ Li3N ، ظرفیت تخلیه LiCoO2|باتری SiOx / C @ Si در دمای 0.5 درجه سانتیگراد در دمای 1.75 تا 4. 15 ولت 11 درصد بیشتر از باتری بدون مواد افزودنی است. به منظور حل مشکل رسانایی الکترود مخلوط ، Li3N بر روی سطح الکترود LiCoO2 رسوب می کند تا تأثیر را بر هدایت الکترود کاهش دهد. باتری کامل با 5٪ افزودنی که بر روی سطح الکترود مثبت رسوب می کند دارای ظرفیت تخلیه ویژه 126.3 میلی آمپر ساعت / گرم است که 14.6 میلی آمپر ساعت / گرم بالاتر از باتری بدون مواد افزودنی است و عملکرد سرعت مشابه عملکرد چرخه است. بعلاوه ، بارگذاری Li3N بر روی سطح یک الکترود خشک می تواند از ناسازگاری Li3N با حلال دوغاب (مانند متیل پیرولیدون) جلوگیری کند.

YJ Bie و همکاران Li2O2 تجاری مخلوط شده با LiNi0. 33 Co0. 33 Mn0. 33 O2 (NCM) برای جبران افت لیتیوم در طی اولین بار الکترود منفی گرافیت. NCM در الکترود ترکیبی نقش دوتایی ماده فعال و کاتالیزور را بازی می کند. به منظور کاتالیز کارآمد تجزیه Li2O2 ، 1٪ NCM-6 ساعت (NCM حاصل از تراش توپ به مدت 6 ساعت) به الکترود مثبت اضافه شد. گرافیت|باطری کامل NCM / NCM-6 h / 2٪ Li2O2 در ولتاژ 2.75 ～ 4.60 ولت شارژ و تخلیه می شود و اولین ظرفیت خاص برگشت پذیر 0.1 C 207.1mAh / g است که 7 برابر گرافیت است|باتری کامل NCM 8٪؛ 0.3 C ظرفیت خاص برگشت پذیر 165.4 میلی آمپر ساعت است که 20. 20٪ بیشتر از گرافیت است.|باتری کامل NCM. آزمایشات نشان داده است که اکسیژن آزاد شده در اثر تجزیه Li2O2 ، لی + محدود را در باتری کامل مصرف می کند و در نتیجه باتری کامل با Li2O2 کاهش قابل ملاحظه ای در ظرفیت دارد ، اما پس از سوختن گاز می توان ظرفیت را بازیابی کرد. تخلیه شده اولین شارژ باتری در فرآیند تولید واقعی در یک سیستم باز انجام می شود. گاز حاصل از تشکیل فیلم SEI و برخی واکنشهای جانبی قبل از آب بندی تخلیه می شود ، بنابراین می توان از تأثیر انتشار O2 کاسته شود.

A. Abouimrane و همکاران اثر Li2O به اندازه میکرون را به عنوان یک افزودنی مکمل لیتیوم با الکترود مثبت بررسی کرد. 20٪ SiO-SnCoC اضافه شده Li2O|Li1 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 باتری کامل ، با 10 میلی آمپر در گرم در چرخه 2.0 ~ 4. 5 ولت ، اولین ظرفیت تخلیه اول از 176 میلی آمپر ساعت / گرم به 254 میلی آمپر ساعت / گرم افزایش یافت. نتایج تجربی نشان می دهد که ماده غنی از لیتیوم Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 نقش دوگانه ماده فعال و کاتالیزور را بازی می کند.