چرا باتری لیتیوم پدیده ظرفیت فوق نظری دارد

پیشینه پژوهش

در باتری های یون لیتیوم (LIBs)، بسیاری از الکترودهای مبتنی بر اکسید فلزی انتقالی به طور غیرمعمول ویژگی های ذخیره سازی بالایی از خود نشان می دهند که از مقادیر نظری آن ها تجاوز می کند. اگرچه این پدیده به طور گسترده ای گزارش شده است، اما مکانیسم های زمینه ای فیزیکی و شیمیایی در این مواد هنوز گریزان است و هنوز هم موضوع بحث است.

آشنایی با نتایج پژوهش

به تازگی، پروفسور Miao Guoxing از دانشگاه واترلو در کانادا، پروفسور یو Guihua از دانشگاه تگزاس در آستین، لی هونگسن و لی کیانگ از دانشگاه چینگدائو در موضوع "ظرفیت ذخیره سازی اضافی در انتقال باتری های اکسید فلزی لیتیوم یون آشکار شده توسط در مغناطیس در محل" همکاری کردند، مقالات تحقیقاتی در مورد مواد طبیعت منتشر شده است. در این اثر نویسنده از فناوری نظارت مغناطیسی در جا برای اثبات وجود یک کاپیتانس سطحی قوی بر روی نانوذرات فلزی استفاده کرد و تعداد زیادی الکترون اسپین پلاریزه را می توان در نانوذرات فلزی کاهش یافته ذخیره کرد. این موضوع مربوط به مکانیزم بار فضا است. سازگار. علاوه بر این، مکانیسم بار فضایی آشکار شده را می توان به دیگر ترکیبات فلزی انتقالی گسترش داد و هدایت کلیدی برای تأسیس سیستم های ذخیره سازی انرژی پیشرفته را فراهم کرد.

نکات برجسته تحقیقات

(1) با استفاده از فن آوری نظارت بر مغناطیسی در جا برای مطالعه تکامل ساختار الکترونیکی داخلی از یک باتری Fe3O4 / لی معمولی؛

(2) آشکار است که در سیستم Fe3O4 / لی ، ظرفیت بار سطح منبع اصلی ظرفیت اضافی است.

(3) مکانیسم کاپیتانس سطحی نانوذرات فلزی را می توان به طیف گسترده ای از ترکیبات فلزی انتقال گسترش داد.

راهنمای گرافیک

1. شخصیت پردازی ساختاری و عملکرد الکتروشیمیایی

نانوکره های تک دی اس توخالی Fe3O4 با روش هیدروترمال سنتی سنتز و با چگالی فعلی 100 میلی A g−1 (شکل 1a) شارژ و تخلیه شدند. ظرفیت تخلیه اول 1718 میلی ه در ساعت g−1 بود. سه بار 1370 میلی ساعت گرم در ساعت و 1364 میلی ساعت گرم در ساعت بود که به مراتب بیش از انتظار نظری 926 میلی ساعت گرم در ساعت بود. تصاویر BF-STEM محصول کاملاً تخلیه شده (شکل ۱b-c) نشان می دهد که پس از کاهش لیتیوم، نانوکره های Fe3O۴ به نانوذرات Fe کوچکتری با اندازه حدود ۱ تا ۳ نانومتر تبدیل می شوند که در Li2O پراکنده می شوند.

به منظور اثبات تغییر مغناطیس در طول چرخه الکتروشیمیایی، منحنی مغناطیس پس از تخلیه کامل به ۰٫۰۱ وات به دست آمده است (شکل ۱d)، رفتار ابرپارامغناطیس را به دلیل تشکیل ذرات نانو آهن نشان می دهد.

شکل 1 (a) جریان ثابت شارژ تخلیه منحنی باتری Fe3O4 / لی چرخه در چگالی فعلی 100 میلی لیتر گرم در 1; ب) تصویر BF-STEM از الکترود Fe3O4 به طور کامل lithiated؛ ج) Li2O و Li2O در مجموع تصویر BF-STEM با وضوح بالا از Fe؛ (د) منحنی هیسترزیس الکترود Fe3O4 قبل از (سیاه) و پس از (آبی) فرایند لیتاسیون، و منحنی اتصالات لانگوین از دومی (بنفش).

2. تشخیص زمان واقعی ساختار و تکامل مغناطیسی

به منظور ارتباط الکتروشیمی با ساختار و تغییرات مغناطیسی Fe3O4، پراش اشعه ایکس در جا (XRD) و مانیتورینگ مغناطیسی در جا بر روی الکترود Fe3O4 انجام شد. در طول تخلیه اولیه از ولتاژ مدار باز (OCV) به 1.2V، قله های پراش Fe3O4 در یک سری از الگوهای پراش XRD هیچ تغییر آشکاری در شدت و موقعیت (شکل 2a) ندارد، که نشان می دهد Fe3O4 تنها تحت فرایند بین کانونی لی قرار می گیرد. هنگامی که به 3V شارژ می شود، ساختار معکوس اسپینل Fe3O4 دست نخورده باقی می ماند که نشان می دهد فرایند در این پنجره ولتاژ بسیار برگشت پذیر است. نظارت مغناطیسی در جا همراه با آزمایش های بار جریان ثابت و تخلیه بیشتر برای مطالعه چگونگی تکامل مغناطیس در زمان واقعی انجام شد (شکل 2b).

شکل 2 در جا XRD و شخصیت پردازی نظارت مغناطیسی. (A) در جا الگوی XRD. ب) منحنی بار-دبی الکتروشیمیایی و پاسخ مغناطیسی برگشت پذیر مربوطه در جا Fe3O4 تحت یک میدان مغناطیسی خارجی 3 T مورد مطالعه قرار گرفت.

به منظور درک اساسی تر از این فرایند تبدیل از دیدگاه تغییر مغناطیس، پاسخ مغناطیسی و انتقال فاز مربوطه همراه با واکنش الکتروشیمیایی رانده شده در زمان واقعی جمع آوری شد (شکل 3). بدیهی است که در طول تخلیه اول، پاسخ مغناطیس الکترود Fe3O4 با سایر چرخه ها متفاوت است. این به دلیل تغییر فاز برگشت ناپذیر Fe3O4 در طول اولین لیتاسیون است. هنگامی که پتانسیل به 0.78V کاهش می یابد، فاز معکوس اسپینل Fe3O4 به یک ساختار نمکی شبیه FeO حاوی Li2O تبدیل می شود، و فاز Fe3O4 را نمی توان پس از شارژ بازیابی کرد. به طور متناظر، مغناطیس به سرعت به ۰٫۴۸۲ میکروبی Fe−۱ کاهش می یابد. با پیشرفت لیتاسیون، فاز جدیدی تشکیل نمی شود و شدت قله های پراش FeO (۲۰۰) و (۲۲۰)شبه شروع به تضعیف می کنند. هنگامی که الکترود Fe3O4 به طور کامل روشن می شود، هیچ قله XRD آشکار باقی نمی ماند (شکل 3a). توجه داشته باشید که هنگامی که الکترود Fe3O4 از 0.78V به 0.45V تخلیه می شود، مغناطیس (افزایش از 0.482 میکروب Fe−1 به 1.266 μb Fe−1) ناشی از واکنش تبدیل FeO به Fe است. سپس در انتهای تخلیه، مغناطیس به آرامی به ۱٫۱۳۲ میکروبی Fe−۱ کاهش می یابد. این یافته نشان می دهد که نانوذرات Fe0 فلزی که به طور کامل کاهش یافته اند، ممکن است هنوز در واکنش ذخیره سازی لیتیوم شرکت کنند و در نتیجه مغناطیس الکترود را کاهش دهند.

شکل 3 در جا مشاهده انتقال فاز و پاسخ مغناطیسی. (A) در جا الگوی XRD جمع آوری شده در طول تخلیه اول الکترود Fe3O4؛ ب) اندازه گیری مغناطیسی در جا چرخه الکتروشیمیایی باتری Fe3O4/Li تحت یک میدان مغناطیسی خارجی 3 T.

3. سطح کاپیتانی سیستم Fe0 / Li2O

تغییر مغناطیسی الکترود Fe3O4 در ولتاژ پایینی رخ می دهد که در آن ظرفیت الکتروشیمیایی اضافی به احتمال زیاد تولید می شود که نشان می دهد حامل های بار کشف نشده ای در باتری وجود دارند. به منظور کشف مکانیسم ذخیره سازی لیتیوم بالقوه، با استفاده از XPS، STEM، و طیف سنجی عملکرد مغناطیسی، قله های مغناطیس الکترود Fe3O4 در 01/0 ولت، 45/0 ولت و 4/1 ولت برای تعیین منبع تغییر مغناطیسی مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان می دهد که لحظه مغناطیسی عامل کلیدی است که بر تغییر مغناطیسی تأثیر می گذارد، زیرا Ms اندازه گیری شده سیستم Fe0/Li2O تحت تأثیر آنیوستروپی مغناطیسی و جفت شدن بین ذره ای قرار نمی گیرد.

به منظور درک بیشتر خواص جنبشی الکترود Fe3O4 تحت فشار کم، ولتامینتری چرخه ای با نرخ های اسکن مختلف انجام شد. همان طور که در شکل ۴a نشان داده شده است، منحنی ولتامتری چرخه ای مستطیل شکل در محدوده ولتاژ بین ۰٫۰۱ ولت تا ۱ ولت (شکل ۴a) ظاهر می شود. شکل 4b نشان می دهد که یک پاسخ کاپی کاپیتانی بر روی الکترود Fe3O4 رخ می دهد. با پاسخ مغناطیسی بسیار برگشت پذیر در طول فرایند شارژ و تخلیه جریان ثابت (شکل 4c)، مغناطیس الکترود از 1V به 0.01V در طول فرایند تخلیه افت می کند، و سپس دوباره در طول فرایند شارژ افزایش می یابد، که نشان می دهد واکنش سطحی مانند کپسول Fe0 بسیار برگشت پذیر است.

شکل 4 عملکرد الکتروشیمیایی و شخصیت پردازی مغناطیسی در محل در 0.01–1 V. (A) منحنی ولتامتری چرخه ای. ب) تعیین مقدار b با استفاده از همبستگی بین جریان اوج و نرخ اسکن؛ ج) تحت یک میدان مغناطیسی خارجی ۵ T، تغییر برگشت پذیر مغناطیس با توجه به منحنی بار-تخلیه.

ویژگی های الکتروشیمیایی، ساختاری، و مغناطیسی الکترود Fe3O4 در بالا نشان می دهد که ظرفیت باتری اضافی ناشی از ظرفیت سطح اسپین پلاریزه نانوذرات Fe0، همراه با تغییرات مغناطیسی است. کاپیکت اسپین پلاریزه حاصل تجمع بارهای اسپین پلاریزه بر روی رابط است، و می تواند پاسخ مغناطیسی را در حین شارژ و تخلیه نمایش دهد. برای الکترودهای مبتنی بر Fe3O4، در طول اولین فرایند تخلیه، نانوذرات ریز Fe پراکنده در بستر Li2O نسبت سطح به حجم زیادی دارند. با توجه به دی اوربیتال های بسیار محلی شده می توان به چگالی حالت بالایی از سطح فرمی دست پیدا کرد. با توجه به مدل نظری مایر از ذخیره سازی بار فضا، نویسنده پیشنهاد می کند که تعداد زیادی از الکترون ها را می توان در باند تقسیم اسپین نانوذرات فلزی Fe ذخیره کرد، که ممکن است در نانوکامپوزیت های Fe/Li2O(شکل ۵) کاپیتانی سطح اسپین پلاریزه تولید کند.

شکل 5 نمودار شماتیک از capacitance سطح الکترون های اسپین پلاریزه در رابط Fe / Li2O. (A) نمودار شماتیک از چگالی حالت قطبش اسپین بر روی سطح ذرات فلزی فرمغناطیز (قبل و بعد از تخلیه) ، که مخالف قطبش اسپین فله از آهن است. ب) تشکیل مناطق بار فضایی در مدل کاپیتانی سطح ذخیره سازی فوق العاده لیتیوم.

خلاصه و چشم انداز

از طریق نظارت مغناطیسی پیشرفته در محل، تکامل ساختار الکترونیکی داخلی نانوکامپوزیت TM/Li2O مورد مطالعه قرار گرفت تا منبع ظرفیت ذخیره سازی اضافی باتری یون لیتیوم را آشکار کند. نتایج نشان می دهد که در سیستم باتری مدل Fe3O4/Li، نانوذرات Fe کاهش یافته از نظر الکتروشیمیایی می توانند تعداد زیادی الکترون اسپین پلاریزه شده را ذخیره کنند که در نتیجه ظرفیت باتری بیش از حد و مغناطیس رابط به طور قابل توجهی تغییر کرد. این آزمایش وجود چنین کاپی کاپیکتاسیونی را در مواد الکترود CoO، NiO، FeF2 و Fe2N بیشتر تأیید کرد که نشان دهنده وجود کاپیتانی سطح اسپین پلاریزه نانوذرات فلزی در باتری های لیتیوم یون است و این مکانیسم ذخیره بار فضایی در دیگر ترکیبات فلزی گذار کاربرد مواد الکترود پایه پایه را پایه ریزی کرده است.

پیوند ادبیات

ظرفیت ذخیره سازی اضافی در باتری های لیتیوم یون اکسید فلزی انتقالی آشکار شده توسط در مغناطیس در محل (مواد طبیعت، 2020، DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)