مکانیسم اصلی و اقدامات متقابل میرایی الکترود منفی باتری لیتیوم یون

پیشرفت تحقیق در مورد مکانیسم تضعیف الکترود منفی:

مواد کربن ، به ویژه مواد گرافیتی ، بیشترین استفاده از مواد آند را در باتری های یون لیتیوم دارند. اگرچه سایر مواد الکترود منفی ، مانند مواد آلیاژی ، مواد کربن سخت و غیره ، نیز به طور گسترده مورد مطالعه قرار می گیرند ، این تحقیق عمدتا بر کنترل مورفولوژی و بهبود عملکرد مواد فعال متمرکز است و تحلیل کمی از مکانیسم ظرفیت آن وجود دارد زوال بنابراین ، بیشتر تحقیقات در مورد مکانیسم میرایی الکترود منفی در مورد مکانیزم میرایی مواد گرافیتی است. میرایی ظرفیت باتری شامل میرایی در هنگام نگهداری و استفاده است. میرایی در حین ذخیره سازی معمولاً مربوط به تغییر در پارامترهای عملکرد الکتروشیمیایی (امپدانس و غیره) است. علاوه بر تغییر در عملکرد الکتروشیمیایی ، با تغییراتی در تنش مکانیکی مانند ساختار و تکامل لیتیوم نیز همراه است. و پدیده های دیگر.

1.1 تغییر رابط الکترود منفی / الکترولیت

برای باتری های یون لیتیوم ، تغییر رابط الکترود / الکترولیت به عنوان یکی از دلایل اصلی میرایی الکترود منفی شناخته می شود. در هنگام شارژ اولیه باتری های لیتیوم ، الکترولیت بر روی سطح الکترود منفی کاهش می یابد و یک فیلم پسیو محافظ پایدار (به طور خلاصه فیلم SEI) تشکیل می دهد. در طی ذخیره سازی بعدی و استفاده از باتری های یون لیتیوم ، ممکن است رابط منفی الکترود / الکترولیت تغییر کند و منجر به تخریب عملکرد آن شود.

1.1.1 ضخیم شدن فیلم SEI / تغییر در ترکیب

کاهش تدریجی عملکرد انرژی باتری در هنگام استفاده عمدتا به افزایش امپدانس الکترود مربوط می شود. افزایش امپدانس الکترود عمدتا به دلیل ضخیم شدن فیلم SEI و تغییرات در ترکیب و ساختار است.

به دلیل تفاوت و محدودیت در روشهای توصیف و شرایط آزمون ، نتایج موسسات تحقیقاتی مختلف یکسان نیستند ، بنابراین تعیین ترکیب خاص فیلم SEI دشوار است. طبق گزارش های قبلی ، ترکیب فیلم SEI عمدتاً شامل دو نوع ترکیب معدنی (Li2CO3 ، LiF) و آلی [(CH2OCO2Li) 2 ، ROCO2Li ، ROLi] است. در هنگام استفاده یا ذخیره سازی ، ترکیب و ضخامت فیلم SEI ثابت نیست.

از آنجا که غشا SE SEI عملکرد یک الکترولیت جامد واقعی را ندارد ، یون های لیتیوم محلول هنوز هم می توانند از طریق غشا SEI از طریق کاتیون های دیگر ، آنیون ها ، ناخالصی ها و حلال های الکترولیت مهاجرت کنند. بنابراین ، در دوره بعدی دوچرخه سواری یا ذخیره طولانی مدت ، الکترولیت هنوز تجزیه شده و بر روی سطح الکترود منفی واکنش نشان می دهد و در نتیجه ضخیم شدن فیلم SEI می شود. در همان زمان ، از آنجا که الکترود منفی در طول چرخه در حالت انبساط و انقباض بوده است ، فیلم SEI سطح شکسته خواهد شد ، واسط جدیدی ایجاد می شود و رابط جدید همچنان با مولکول های حلال و یون های لیتیوم واکنش می دهد یک فیلم SEI تشکیل دهید. با پیشرفت واکنش سطحی فوق الذکر ، یک لایه سطحی الکتروشیمیایی بی اثر بر روی سطح الکترود منفی تشکیل می شود ، به طوری که بخشی از ماده الکترود منفی از کل الکترود جدا و غیرفعال می شود. از دست دادن ظرفیت. همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است ، پس از دوچرخه سواری طولانی مدت ، فیلم SEI بر روی سطح الکترود منفی به طور قابل توجهی ضخیم تر است.

شکل 1. میکروگراف الکترونی روبشی سطح الکترود منفی پس از دوچرخه سواری طولانی مدت

ترکیب فیلم SEI از نظر ترمودینامیکی ناپایدار است و تغییرات دینامیکی انحلال و تغییر مکان به طور مداوم در سیستم باتری رخ می دهد. فیلم SEI در شرایط خاص (دمای بالا ، HF ، ناخالصی های فلزی در فیلم و غیره) باعث تسریع در انحلال و بازسازی فیلم می شود و باعث از بین رفتن ظرفیت باتری می شود. به خصوص در شرایط دمای بالا ، اجزای آلی (کربنات آلتیل لیتیوم و غیره) در فیلم SEI به اجزای معدنی پایدارتر تبدیل می شوند (Li2CO3 ، LiF) و در نتیجه منجر به کاهش هدایت یونی فیلم SEI می شوند. یونهای فلزی شسته شده از الکترود مثبت از طریق الکترولیت به الکترود منفی منتشر می شوند و بر روی سطح الکترود منفی کاهش یافته و رسوب می کنند. رسوبات اساسی فلز تجزیه الکترولیت را کاتالیز می کند ، که مقاومت الکترود منفی را به طور قابل توجهی افزایش می دهد و در نهایت منجر به کاهش ظرفیت باتری می شود. با افزودن مواد افزودنی در دمای بالا یا نمک های جدید لیتیوم برای بهبود ثبات فیلم SEI ، می توان عمر مفید مواد الکترود منفی را افزایش داد و عملکرد را بهبود بخشید.

مطالعات نشان داده است که انواع مختلف مواد گرافیتی عملکرد ذخیره سازی متفاوتی دارند و عملکرد ذخیره سازی گرافیت مصنوعی در دمای بالا بهتر از گرافیت طبیعی است. با افزایش زمان نگهداری. محتوای لیتیوم در گرافیت مصنوعی اساساً پایدار است ، اما محتوای لیتیوم در گرافیت طبیعی کاهش خطی را نشان می دهد. از طریق میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و تجزیه و تحلیل نتایج آزمون طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FTIR) ، در طول ذخیره سازی در دمای بالا ، محتوای Li2CO3 و LiOCOOR در سطح گرافیت طبیعی با افزایش زمان ذخیره سازی به طور قابل توجهی افزایش می یابد. افزایش ضخامت فیلم SEI عمدتاً ناشی از واکنش جانبی الکترولیت در سطح الکترود منفی است. ساختار سطح گرافیت مصنوعی و مورفولوژی فیلم SEI اساساً بدون تغییر است.

علاوه بر این ، هنگامی که به طور کامل شارژ می شود و برای مدت زمان مشخصی تحت شرایط کمتر از 40 stored ذخیره می شود ، اگرچه ماده الکترود منفی با سطح خاص بالا دارای سرعت تخلیه خود بالاتر است ، نرخ رشد فیلم SEI در واحد مساحت انواع مختلف الکترودهای منفی مشابه است. روند فروپاشی مشابه است. با این حال ، در دمای بالاتر (60 درجه سانتیگراد) ، میزان ضخیم شدن فیلم SEI گرافیت طبیعی با سطح خاص مشابه به طور قابل توجهی بالاتر از گرافیت مصنوعی است.

1.1.2 تجزیه و رسوب الکترولیت

کاهش الکترولیت شامل کاهش حلال ، کاهش الکترولیت و کاهش ناخالصی است. ناخالصی های موجود در الکترولیت معمولاً شامل اکسیژن ، آب و دی اکسید کربن است. در طی فرآیند شارژ و تخلیه باتری ، الکترولیت در سطح الکترود منفی تجزیه می شود و محصولات اصلی آن شامل کربنات لیتیوم و فلوراید است. با افزایش تعداد چرخه ها ، محصولات تجزیه به تدریج افزایش می یابند. این محصولات سطح الکترود منفی را می پوشانند و مانع پاک شدن آب در یونهای لیتیوم می شوند و در نتیجه باعث افزایش امپدانس الکترود منفی می شوند.

1.1.3 تجزیه و تحلیل لیتیوم

از آنجا که پتانسیل درون یابی مواد گرافیت به پتانسیل لیتیوم نزدیک است ، پس از رسوب لیتیوم فلزی یا رشد دندریت های لیتیوم در طی فرآیند شارژ ، واکنش بعدی لیتیوم با الکترولیت تخریب عملکرد باتری را تسریع می کند ، و تکامل منطقه بزرگ لیتیوم باعث اتصال کوتاه داخلی باتری و وقوع فرار حرارتی می شود. شارژ در دمای پایین ، مقدار اضافی کم الکترود منفی باتری نسبت به الکترود مثبت ، اندازه الکترود ناسازگار (لبه الکترود مثبت الکترود منفی را می پوشاند) و اثرات احتمالی (درجه مختلف قطبش محلی ، ضخامت الکترود و اثرات تخلخل) ) همه خطر تکامل لیتیوم را افزایش می دهد.

درجه اختلال در داخل ماده گرافیت و ناهمواری توزیع جریان بر تکامل لیتیوم در سطح الکترود منفی تأثیر می گذارد. در مرحله سوم و چهارم قرار دادن گرافیت لیتیوم ، بی نظمی مواد باعث توزیع ناهموار بارها در الکترود و در نتیجه تولید رسوبات دندریتیک می شود. رشد رسوب بین جدا کننده و الکترود منفی ارتباط تنگاتنگی با دما و چگالی جریان دارد. با افزایش دما ، سرعت شارژ افزایش یافته و سرعت واکنش تسریع می شود و لیتیوم فلزی بر روی سطح الکترود منفی رسوب می کند. از فلات ولتاژ در منحنی تخلیه باتری و کاهش بازده کولن می توان برای تعیین تکامل لیتیوم باتری استفاده کرد.

تحقیقات فعلی عمدتا برای بهبود عملکرد الکترود منفی از جنبه های بهبود سیستم الکترود منفی و بهینه سازی سیستم الکترولیت حاوی مواد افزودنی برای مهار تکامل لیتیوم در الکترود منفی است. پوشش Sn و کربن بر روی سطح گرافیت باعث بهبود عملکرد دوچرخه الکتروشیمیایی الکترود منفی می شود. Sn روی سطح گرافیت می تواند مقاومت داخلی فیلم SEI و قطبش الکترود را در دماهای پایین کاهش دهد. علاوه بر این ، با بهبود سطح ماده الکترود منفی ، عملکرد نیز می تواند بهبود یابد. اکسیداسیون گرافیت در هوا می تواند باعث افزایش سطح و لبه های فعال لبه ، افزایش منافذ و کاهش اندازه ذرات شود ، در نتیجه از وقوع تکامل لیتیوم ناشی از توزیع ناهموار بار می کاهد. AsF6 می تواند پایداری الکترود منفی را در دمای بالا بهبود بخشد ، تولید لیتیوم فلزی و تجزیه LiPF6 را مهار کند. علاوه بر این ، غلتک مکانیکی در مرحله آماده سازی قطب قطب منفی می تواند اندازه منافذ را کاهش دهد ، ناهمواری توزیع بار را کاهش دهد و ظرفیت برگشت پذیر باتری را افزایش دهد.

1.2 تغییر در ماده فعال الکترود منفی

در روند زوال تدریجی عملکرد باتری ، ساختار مرتب گرافیت به تدریج از بین می رود. باتری های لیتیوم با سرعت بالایی دور می زنند. به دلیل شیب غلظت یون لیتیوم ، یک میدان تنش مکانیکی در داخل ماده ایجاد می شود که شبکه الکترود منفی را تغییر می دهد و ساختار اولیه ورق الکترود منفی به تدریج بی نظم می شود. تغییرات ساختاری دلیل اصلی بدتر شدن عملکرد باتری نیست. تخریب را می توان به عنوان تغییر در تکامل لیتیوم یا فیلم SEI بیان کرد ، اما در طی این فرآیند ، اندازه ذرات و ثابت شبکه الکترود منفی تغییر چشمگیری نمی کند.

ظرفیت برگشت پذیر ذرات گرافیت به جهت و نوع آنها مربوط می شود. به عنوان مثال ، واکنش یون لیتیوم / الکترولیت می تواند به دلیل وجود یک رابط جدید بین ذرات بی نظم رخ دهد ، درج یون های لیتیوم دشوارتر است و ظرفیت برگشت پذیر ذرات گرافیت بی نظم کمتر است. در مقایسه با ذرات کروی ، گرافیت پوسته دارای ظرفیت ویژه بالاتر در بزرگنمایی زیاد است. اگرچه ساختار الکترود منفی در طی فرایند پوسیدگی تغییر نمی کند ، اما نسبت ساختار لوزی / ساختار شش ضلعی تغییر خواهد کرد. افزایش ساختار شش ضلعی ، بهره وری فارادی از مراحل اول و سوم درج یون لیتیوم را کاهش می دهد ، در نتیجه ظرفیت برگشت پذیر الکترود منفی کاهش می یابد. بنابراین ، با افزایش نسبت ساختار لوزی / ساختار شش ضلعی ، می توان ظرفیت برگشت پذیر را افزایش داد.

1.3 تغییر در الکترود منفی

اندازه ذرات ماده گرافیت تأثیر بیشتری بر عملکرد الکترود منفی دارد. مواد ذره ای کوچک می توانند مسیر انتشار بین مواد گرافیتی را که منجر به شارژ و تخلیه با سرعت بالا می شود ، کوتاه کنند. با این حال ، ماده با اندازه ذرات کوچک دارای سطح ویژه بیشتری است و در دمای بالا یونهای لیتیوم بیشتری مصرف خواهد کرد و در نتیجه ظرفیت برگشت ناپذیر الکترود منفی افزایش می یابد. بنابراین ، ثبات حرارتی آند گرافیت عمدتا به اندازه ذرات ماده گرافیت مربوط می شود.

تخلخل قطعه قطب گرافیت رابطه مشخصی با ظرفیت برگشت پذیر الکترود منفی دارد. با افزایش تخلخل ، سطح تماس بین گرافیت و الکترولیت افزایش می یابد و واکنش رابط افزایش می یابد و در نتیجه باعث کاهش ظرفیت برگشت پذیر می شود. در طول شارژ و تخلیه طولانی مدت باتری ، تراکم تراکم الکترود گرافیتی بر تخریب عملکرد باتری تأثیر می گذارد. تراکم زیاد تراکم می تواند تخلخل الکترود را کاهش دهد ، سطح تماس گرافیت و الکترولیت را کاهش دهد و سپس ظرفیت برگشت پذیر را افزایش دهد. علاوه بر این ، در دمای بالاتر از 120 درجه سانتیگراد ، به دلیل تجزیه حرارتی فیلم SEI برای تولید گاز ، الکترود منفی متراکم شده گرمای بیشتری تولید می کند.

در نتیجه:

پوسیدگی الکترود منفی باتری های یون لیتیوم شامل چندین مکانیزم تخریب است. در این میان ، لیتیوم عامل اصلی منجر به تخریب سریع عمر باتری است. تجزیه الکترولیت و تشکیل فیلم بعدی در سطح الکترود منفی منجر به افزایش مقاومت داخلی باتری و کاهش میزان لیتیوم قابل بازیافت می شود. مکانیسم فوق تأثیر کمی در ساختار بلوری الکترود منفی دارد. اقداماتی مانند بهینه سازی سیستم الکترولیت ، افزودن تثبیت کننده ها و عملیات دمایی می تواند از بروز این واکنش ها بکاهد و عملکرد مواد الکترود منفی را بهبود بخشد.